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氨氮如何去除

文章出處:徐先生發表時間:2020-11-20 10:49:35 瀏覽數:
水體中的氮元素由於是造成富營養化的元凶,往往是水汙染控製行業的科研和工程技術的關注重點,其重要性甚至不亞於有機汙染物。

 

1、什麽是氨氮?

氨氮是指遊離氨(或稱非離子氨,NH3)或離子氨(NH4+)形態存在的氨。pH較高,遊離氨的比例較高;反之,銨鹽的比例高。

 

氨氮是水體中的營養素,可導致水富營養化現象產生,是水體中的主要耗氧汙染物,對魚類及某些水生生物有毒害。

 

氨氮對水生物起危害作用的主要是遊離氨,其毒性比銨鹽大幾十倍,並隨堿性的增強而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水溫有密切關係,一般情況,pH值及水溫愈高,毒性愈強。

 

常用來測定氨的兩個近似靈敏度的比色方法是經典的納氏試劑法和苯酚-次氯酸鹽法;滴定法和電極法也常用來測定氨;當氨氮含量高時,也可采用蒸餾-滴定法。(國標有納氏試劑法、水楊酸分光光度法、蒸餾-滴定法)

 

 

2、物化脫氮工藝

1、化學沉澱法

化學沉澱法又稱為MAP沉澱法,是通過向含有氨氮的廢水中投加鎂化物和磷酸或磷酸氫鹽,使廢水中的NH4﹢與Mg²﹢、PO4³﹣在水溶液中反應生成磷酸銨鎂沉澱,分子式為MgNH4P04.6H20,從而達到去除氨氮的目的。磷酸銨鎂俗稱鳥糞石,可用作堆肥、土壤的添加劑或建築結構製品的阻火劑。反應方程式如下:

 

Mg²﹢+NH4﹢+PO4³﹣=MgNH4P04

 

影響化學沉澱法處理效果的因素主要有pH值、溫度、氨氮濃度以及摩爾比(n(Mg²﹢):n(NH4﹢):n(P04³-))等。以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉澱劑對氨氮廢水進行處理,結果表明當pH值為10,鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1.2時,處理效果較好。

 

以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉澱劑進行研究,結果表明當pH值為9.5,鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1時,處理效果較好。

 

對新出現的高濃度氨氮有機廢水一生物質煤氣廢水進行研究,結果表明,MgC12+Na3PO4.12H20明顯優於其他沉澱劑組合。當pH值為10.0,溫度為30℃,n(Mg²﹢):n(NH4+):n(P04³-)=1:1:1時攪拌30min廢水中氨氮質量濃度從處理前的222mg/L降到17mg/L,去除率為92.3%。

 

將化學沉澱法和液膜法相結合用於高濃度工業氨氮廢水的處理。在對沉澱法工藝進行優化的條件下,使氨氮去除率達到98.1%,然後聯用液膜法進一步處理使其氨氮濃度降低到0.005g/L,達到國家一級排放標準。

 

對化學沉澱法進行改進研究,考察Mg²﹢以外的二價金屬離子(Ni²﹢,Mn²﹢,Zn²﹢,Cu²﹢,Fe²﹢)在磷酸根作用下對氨氮的去除效果。對硫酸銨廢水體係提出了CaSO4沉澱—MAP沉澱新工藝。結果表明,可以實現以石灰取代傳統的NaOH調節劑。

 

化學沉澱法的優點是當氨氮廢水濃度較高時,應用其它方法受到限製,如生物法、折點氯化法、膜分離法、離子交換法等,此時可先采用化學沉澱法進行預處理;化學沉澱法去除效率較好,且不受溫度限製,操作簡單;形成含磷酸銨鎂的沉澱汙泥可用作複合肥料,實現廢物利用,從而抵消一部分成本;如能與一些產生磷酸鹽廢水的工業企業以及產生鹽鹵的企業聯合,可節約藥劑費用,利於大規模應用。

 

化學沉澱法的缺點是由於受磷酸銨鎂溶度積的限製,廢水中的氨氮達到一定濃度後,再投人藥劑量,則去除效果不明顯,且使投入成本大大增加,因此化學沉澱法需與其它適合深度處理的方法配合使用;藥劑使用量大,產生的汙泥較多,處理成本偏高;投加藥劑時引人的氯離子和餘磷易造成二次汙染。

 

2、吹脫法

吹脫法去除氨氮是通過調整pH值至堿性,使廢水中的氨離子向氨轉化,使其主要以遊離氨形態存在,再通過載氣將遊離氨從廢水中帶出,從而達到去除氨氮的目的。影響吹脫效率的因素主要有pH值、溫度、氣液比、氣體流速、初始濃度等。目前,吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應用較多。

 

對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行研究,發現控製吹脫效率高低的關鍵因素是溫度、氣液比和pH值。在水溫大於2590,氣液比在3500左右,pH=10.5左右,對於氨氮濃度高達2000-4000mg/L的垃圾滲濾液,去除率可達到90%以上。對含(NH4)2S0的高濃度氨氮廢水進行研究,結果表明,當pH=11.5,吹脫溫度為80cC,吹脫時間為120min,廢水中氨氮脫除率可達99.2%。

 

采用逆流吹脫塔對高濃度氨氮廢水進行吹脫,結果表明,吹脫效率隨pH值升高而增大;氣液比越大,氨吹脫傳質推動力越大,吹脫效率也隨之增大。

 

吹脫法去除氨氮效果較好,操作簡便,易於控製。對於吹脫的氨氮可以用硫酸做吸收劑,生成的硫酸錢製成化肥使用。吹脫法是目前常用的物化脫氮技術。但吹脫法存在一些缺點,如吹脫塔內經常結垢,低溫時氨氮去除效率低,吹脫的氣體形成二次汙染等。吹脫法一般與其它氨氮廢水處理方法聯合運用,用吹脫法對高濃度氨氮廢水預處理。

 

3、折點氯化法

折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應生成無害的氮氣,N2逸人大氣,使反應源不斷向右進行。其反應式為:

 

NH4﹢+1.5HOCl→0.5N2+1.5H20+2.5H﹢+1.5Cl﹣

 

當將氯氣通人廢水中達到某一點時,水中遊離氯含量較低,而氨的濃度降為零;氯氣通人量超過該點時,水中遊離氯的量就會增加,因此,稱該點為折點,該狀態下的氯化稱為折點氯化。

 

采用折點氯化法處理氨氮吹脫後的含鑽廢水,其處理效果直接受到前置氨氮吹脫工藝效果的影響。當廢水中70%的氨氮經吹脫工藝去除後,再經折點氯化法處理,出水氨氮質量濃度<15mg/L。張勝利等以質量濃度為100mg/L的氨氮模擬廢水為研究對象,研究結果表明,影響次氯酸鈉氧化脫除氨氮的主次因素順序為氯與氨氮的量比、反應時間、pH值。

 

折點氯化法脫氮效率高,去除率可達到100%,使廢水中氨的濃度降低為零;效果穩定,不受溫度影響;投資設備少,反應迅速完全;對水體起到殺菌消毒的作用。折點氯化法的適用範圍為氨氮廢水濃度<40mg/L,因此折點氯化法多用於氨氮廢水的深度處理。折點氯化法液氯安全使用和貯存要求高,處理成本高,另外副產物氯胺和氯代有機物會造成二次汙染。

 

4、催化氧化法

催化氧化法是通過催化劑作用,在一定溫度、壓力下,經空氣氧化,可使汙水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質,達到淨化的目的。

 

影響催化氧化法處理效果的因素有催化劑特性、溫度、反應時間、pH值、氨氮濃度、壓力、攪拌強度等。

 

研究臭氧氧化氨氮的降解過程,結果表明,當pH值增大時,產生一種氧化能力很強的HO˙自由基,氧化速率顯著加快。研究表明臭氧能將氨氮氧化成亞硝酸鹽,並能將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽,水體中的氨氮濃度隨著時間的增加而降低,氨氮的去除率約為82%。以CuO-Mn02-Ce02為複合催化劑處理氨氮廢水。實驗結果表明,新製備的複合催化劑氧化活性顯著提高,適宜的工藝條件為255℃,4.2MPa和pH=10.8。處理初始濃度為1023mg/L的氨氮廢水,在150min內氨氮去除率可達到98%,達到國家二級((50mg/L)排放標準。

 

通過研究硫酸錢溶液中的氨氮降解率對沸石負載型TiO2光催化劑的催化性能進行了考察。結果表明,Ti02/沸石光催化劑最佳投放量為1.5g/L,在紫外光照射下反應4h.對廢水的氨氮去除率可達98.92%。研究了高鐵與納米二氧化欽在紫外光下聯用對難降解有機物苯酚和氨氮的去除效果。結果表明,對濃度為50mg/L的氨氮溶液,當pH=9.0時,實施納米二氧化欽與高鐵聯用,氨氮的去除率為97.5%,比單獨用高鐵或單獨用納米二氧化欽分別提高了7.8%和22.5%。

 

催化氧化法具有淨化效率高、流程簡單、占底麵積少等有點,多用於處理高濃度氨氮廢水。應用難點在於如何防止催化劑流失以及對設備的腐蝕防護。

 

5、電化學氧化法

電化學氧化法是指利用具有催化活性的電極氧化去除水中汙染物的方法。影響因素有電流密度、進水流量、出水放置時間和點解時間等。

 

研究含氨氮廢水在循環流動式電解槽中的電化學氧化,其中陽極為Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2網狀電極,陰極為網狀鈦電極。結果表明,在氯離子濃度為400mg/L,初始氨氮濃度為40mg/L,進水流量為600mL/min,電流密度為20mA/cm²,電解時間為90min時,氨氮去除率為99.37%。表明電解氧化含氨氮廢水具有較好的應用前景。

 

3、生化脫氮工藝

1、全程硝化反硝化

全程硝化反硝化是目前應用最廣時間最久的一種生物法,是在各種微生物作用下,經過硝化、反硝化等一係列反應將廢水中的氨氮轉化為氮氣,從而達到廢水治理的目的。全程硝化反硝化法去除氨氮需要經過兩個階段:

 

硝化反應:硝化反應由好氧自養型微生物完成,在有氧狀態下,利用無機氮為氮源將NH4+化成NO2-,然後再氧化成NO3-的過程。硝化過程可以分成兩個階段。第一階段是由亞硝化菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽(NO2-),第二階段由硝化菌將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽(NO3-)。

 

反硝化反應:反硝化反應是在缺氧狀態下,反硝化菌將亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮還原成氣態氮(N2)的過程。反硝化菌為異養型微生物,多屬於兼性細菌,在缺氧狀態時,利用硝酸鹽中的氧作為電子受體,以有機物(汙水中的BOD成分)作為電子供體,提供能量並被氧化穩定。

 

全程硝化反硝化工程應用中主要有AO、A2O、氧化溝等,是生物脫氮工業中應用較為成熟的方法。

 

全程硝化反硝化法具有效果穩定、操作簡單、不產生二次汙染、成本較低等優點。該法也存在一些弊端,如當廢水中C/N比值較低時必須補充碳源,對溫度要求相對嚴格,低溫時效率低,占地麵積大,需氧量大,有些有害物質如重金屬離子等對微生物有壓製作用,需在進行生物法之前去除,此外,廢水中,氨氮濃度過高對硝化過程也產生抑製作用,所以在處理高濃度氨氮廢水前應進行預處理,使氨氮廢水濃度小於500mg/L。傳統生物法適用於處理含有有機物的低濃度氨氮廢水,如生活汙水、化工廢水等。

 

2、同步硝化反硝化(SND)

當硝化與反硝化在同一個反應器中同事進行時,稱為同時消化反硝化(SND)。廢水中的溶解氧受擴散速度限製在微生物絮體或者生物膜上的微環境區域產生溶解氧梯度,使微生物絮體或生物膜的外表麵溶解氧梯度,利於好氧硝化菌和氨化菌的生長繁殖,越深入絮體或膜內部,溶解氧濃度越低,產生缺氧區,反硝化菌占優勢,從而形成同時消化反硝化過程。影響同時消化反硝化的因素有PH值、溫度、堿度、有機碳源、溶解氧及汙泥齡等。

 

Carrousel氧化溝中有同時硝化/反硝化現象存在,在Carrousel氧化溝曝氣葉輪之間的溶解氧濃度是逐漸降低的,且Carrousel氧化溝下層溶解氧低於上層。在溝道的各部分硝態氮的形成和消耗速度幾乎相等,溝道中氨氮始終保持很低的濃度,這就表明硝化及反硝化反應在Carrousel氧化溝中同時發生。

 

研究生活汙水的處理,認為CODCr越高,反硝化越完全,TN去除效果越好。溶解氧對同時硝化反硝化的影響較大,溶解氧控製在0.5~2mg/L時,總氮去除效果好。同時硝化反硝化法節省反應器,縮短反應時間,能耗低,投資省,易保持pH值穩定。

 

3、短程消化反硝化

短程硝化反硝化是在同一個反應器中,先在有氧的條件下,利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽,然後在缺氧的條件下,以有機物或外加碳源作電子供體,將亞硝酸鹽直接進行反硝化生成氮氣。短程硝化反硝化的影響因素有溫度、遊離氨、pH值、溶解氧等。

 

溫度對不含海水的城市生活汙水和含30%海水的城市生活汙水短程硝化的影響。試驗結果表明:對於不含海水的城市生活汙水,提高溫度有利於實現短程硝化,生活汙水中海水比例為30%時中溫條件下可以較好地實現短程硝化。Delft工業大學開發了SHARON工藝,利用高溫(大約30-4090)有利於亞硝酸菌增殖的特點,使硝酸菌失去競爭,同時通過控製汙泥齡淘汰硝酸菌,使硝化反應處於亞硝化階段。

 

根據亞硝酸菌與硝酸菌對氧親和力的不同,Gent微生物生態實驗室開發出OLAND工藝,通過控製溶解氧淘汰硝酸菌,來實現亞硝酸氮的積累。

 

采用短程硝化反硝化處理焦化廢水的中試結果表明,進水COD,氨氮,TN和酚的濃度分別為1201.6,510.4,540.1和110.4mg/L時,出水COD,氨氮,TN和酚的平均濃度分別為197.1,14.2,181.5和0.4mg/L,相應的去除率分別為83.6%,97.2%、66.4%和99.6%。

 

短程硝化反硝化過程不經曆硝酸鹽階段,節約生物脫氮所需碳源。對於低C/N比的氨氮廢水具有一定的優勢。短程硝化反硝化具有汙泥量少,反應時間短,節約反應器體積等優點。但短程硝化反硝化要求穩定、持久的亞硝酸鹽積累,因此如何有效抑製硝化菌的活性成為關鍵。

 

4、厭氧氨氧化

厭氧氨氧化是在缺氧條件下,以亞硝態氮或硝態氮為電子受體,利用自養菌將氨氮直接氧化為氮氣的過程。

 

研究溫度和PH值對厭氧氨氧化生物活性的影響,結果表明,該微生物的最佳反應溫度為30℃,pH值為7.8。研究厭氧氨氧化反應器處理高鹽度、高濃度含氮廢水的可行性。結果表明,高鹽度顯著抑製厭氧氨氧化活性,這種抑製具有可逆性。在30g.L-1(以NaC1計)鹽度條件下,未馴化汙泥的厭氧氨氧化活性比對照(無鹽水質條件)低67.5%;馴化汙泥的厭氧氨氧化活性比對照低45.1%。由高鹽度環境轉移到低鹽度環境〔無鹽水)時,馴化汙泥的厭氧氨氧化活性可提高43.1%。但反應器長期運行於高鹽度條件下,容易出現功能衰退。

 

與傳統生物法相比,厭氧氨氧化無需外加碳源,需氧量低,無需試劑進行中和,汙泥產量少,是較經濟的生物脫氮技術。厭氧氨氧化的缺點是反應速度較慢,所需反應器容積較大,且碳源對厭氧氨氧化不利,對於解決可生化性差的氨氮廢水具有現實意義。

 

4、分離吸附脫氮工藝

1、膜分離法

膜分離法是利用膜的選擇透過性對液體中的成分進行選擇性分離,從而達到氨氮脫除的目的。包括反滲透、納濾、脫氨膜及電滲析等。影響膜分離法的因素有膜特性、壓力或電壓、pH值、溫度以及氨氮濃度等。

 

根據稀土冶煉廠排放氨氮廢水的水質情況,采用NH4C1和NaCI模擬廢水進行了反滲透對比實驗,發現在相同條件下反滲透對NaCI有較高去除率,而NHCl有較高的產水速率。氨氮廢水經反滲透處理後NH4C1去除率為77.3%,可作為氨氮廢水的預處理。反滲透技術可以節約能源,熱穩定性較好,但耐氯性、抗汙染性差。

 

采用生化一納濾膜分離工藝處理垃圾滲瀝液,使85%~90%的透過液達標排放,僅0%~15%的濃縮汙液和泥漿返回垃圾池。Ozturki等人對土耳其Odayeri垃圾滲濾液經納濾膜處理,氨氮去除率約為72%。納濾膜要求的壓力比反滲透膜低,操作方便。

 

脫氨膜係統一般用於高氨氮廢水處理中,氨氮在水中存在以下平衡:NH4- +OH-= NH3+H2O運行中,含氨氮廢水流動在膜組件的殼程,酸吸收液流動在膜組件的管程。廢水中PH提高或者溫度上升時,上述平衡將會向右移動,銨根離子NH4-變成遊離的氣態NH3。這時氣態NH3可以透過中空纖維表麵的微孔從殼程中的廢水相進入管程的酸吸收液相,被酸液吸收立刻又變成離子態的NH4-。保持廢水的PH在10以上,並且溫度在35℃以上(50 ℃ 以下),這樣廢水相中的NH4就會源源不斷地變成NH3向吸收液相遷移。從而廢水側的氨氮濃度不斷下降;而酸吸收液相由於隻有酸和NH4-,所以形成的是非常純淨的銨鹽,並且在不斷地循環後達到一定的濃度,可以被回收利用。而該技術的使用一方麵可以大大的提升廢水中氨氮的去除率,另一方麵可以降低廢水處理係統的運營總成本。

 

2、電滲析法

電滲析法是利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。氨氮廢水中的氨離子及其它離子在電壓的作用下,通過膜在含氨的濃水中富集,從而達到去除的目的。

 

采用電滲析法處理高濃度氨氮無機廢水取得較好效果。對濃度為2000--3000mg/L氨氮廢水,氨氮去除率可在85%以上,同時可獲得8.9%的濃氨水。電滲析法運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮的量成正比。電滲析法處理廢水不受pH值、溫度、壓力限製,操作簡便。

 

膜分離法的優點是氨氮回收率高,操作簡便,處理效果穩定,無二次汙染等。但在處理高濃度氨氮廢水時,除了脫氨膜外其他的的膜易結垢堵塞,再生、反洗頻繁,增加處理成本,故該法較適用於經過預處理的或中低濃度的氨氮廢水。

 

3、離子交換法

離子交換法是通過對氨離子具有很強選擇吸附作用的材料去除廢水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脫石及交換樹脂等。沸石是一種三維空間結構的矽鋁酸鹽,有規則的孔道結構和空穴,其中斜發沸石對氨離子有強的選擇吸附能力,且價格低,因此工程上常用斜發沸石作為氨氮廢水的吸附材料。影響斜發沸石處理效果的因素有粒徑、進水氨氮濃度、接觸時間、pH值等。

 

沸石對氨氮的吸附效果明顯,蛙石次之,土壤與陶粒效果較差。沸石去除氨氮的途徑以離子交換作用為主,物理吸附作用很小,陶粒、土壤和蛙石3種填料的離子交換作用和物理吸附作用的效果相當。4種填料的吸附量在溫度為15-35℃內均隨溫度的升高而減小,在pH值為3-9範圍內隨pH值升高而增大,振蕩6h均達到吸附平衡。

 

研究沸石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮可行性。小試研究結果表明,每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的極限潛力,當沸石粒徑為30-16目時,氨氮去除率達到了78.5%,且在吸附時間、投加量及沸石粒徑相同的情況下,進水氨氮濃度越大,吸附速率越大,沸石作為吸附劑去除滲濾液中的氨氮是可行的。同時指出沸石對氨氮的吸附速度較低,在實際運行中沸石一般很難達到飽和吸附量。

 

研究生物沸石床對模擬村鎮生活汙水中各形態氮及COD等汙染物的去除效果。結果表明,生物沸石床對氨氮去除效果明顯且穩定,去除率大於95%,對硝態氮的去除則受水力停留時間的影響較大。

 

離子交換法具有投資小、工藝簡單、操作方便、對毒物和溫度不敏感、沸石經再生可重複利用等優點。但處理高濃度氨氮廢水時,再生頻繁,給操作帶來不便,因此,需要與其他治理氨氮的方法聯合應用,或者用於治理低濃度氨氮廢水。

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